Wychowywała się w bardzo skromnych warunkach, wynikających z surowości metod wychowawczych. Otrzymała klasyczne wykształcenie domowe, charakterystyczne dla edukacji dziewiętnastowiecznej. Wyszła za mąż za generała Władysława Zamoyskiego (1803-1868). Po zamążpójściu zamieszkała w centrum Paryża, w siedzibie Biblioteki Polskiej. Jadwiga uczyła się życia towarzyskiego, przysłuchiwała się rozmowom męża, prowadziła jego korespondencję, opracowywała materiały polityczne i podzielała jego służbę dla kraju. W czasie wojny krymskiej dwukrotnie towarzyszyła mężowi w jego misji wojskowej w Turcji. Tam własnym kosztem zorganizowała szpital dla polskich żołnierzy. Jadwiga nauczyła się języka tureckiego i szwedzkiego, by wspierać męża i być mu niezawodnym tłumaczem. Biegle władała też francuskim i angielskim. Po śmierci męża Zamoyska resztę życia poświęciła pracy dla kraju. Postanowiła utworzyć „szkołę życia chrześcijańskiego”. W 1882 roku założyła w Kórniku Szkołę Domowej Pracy Kobiet. Była to pierwsza szkoła gospodarcza na ziemiach polskich. Działała początkowo w Kórniku, a w 1889 roku, po nabyciu dóbr zakopiańskich przez syna Generałowej, Władysława Zamoyskiego, znalazła swoją siedzibę w Kuźnicach. Naczelnym hasłem Zakładu była potrójna praca: duchowa, fizyczna i umysłowa. Symbolizowało ją godło Szkoły: krzyż, kądziel i książka. Zamoyska napisała szereg dzieł o tematyce religijno-wychowawczej. Najważniejsze z nich to: „O miłości Ojczyzny”, „O pracy”, „O wychowaniu”.